Thermodynamique

 

 

  Définition :

Domaine de la physique qui étudie les transformations de la matière et de l’énergie des systèmes macroscopiques. Les concepts de la thermodynamique sont d’une importance fondamentale en physique, en chimie et dans l’industrie.

 Système macroscopique

Un système macroscopique est une petite portion de l'univers qui demeure à l’échelle humaine (par opposition à l’échelle microscopique) et qui délimite un volume fini.

  On peut décrire l’état d’un système macroscopique par des grandeurs physiques mesurables :

 la température,

 la pression

 le volume,

qui sont des variables très utilisées en thermodynamique. Si l’on veut décrire plus précisément le système,

  on peut lui associer d’autres variables, comme :

 la densité,

 la capacité calorifique,

 la compressibilité ,

 le coefficient de dilatation.

Toutes ces variables, dites variables d’état, qui sont liées entre elles, peuvent être classées en deux groupes :

les variables extensives qui dépendent de la taille du système (volume, masse, etc.) et

les variables intensives qui n’en dépendent pas (température, pression, etc.).

D’une manière générale :

un système atteint un état d’équilibre lorsque ses variables d’état demeurent constantes dans le temps.

Lorsqu’un système macroscopique passe d’un état d’équilibre à un autre, on dit que ce système est le siège d’une transformation thermodynamique.

Certaines transformations sont réversibles, c’est-à-dire qu’elles peuvent se produire en sens inverse; d’autres sont en revanche irréversibles.

Ces processus sont régis par les quatre principes fondamentaux de la thermodynamique, qui furent énoncés entre la fin du XIXe siècle et le début du XXe siècle.

  Principes de la thermodynamique

Les principes de la thermodynamique permettent de prévoir les caractéristiques macroscopiques d’un système, ainsi que ses états d’équilibre.

 * Principe zéro ( définition de la notion de température )

Le principe zéro de la thermodynamique s’énonce ainsi :

"Deux systèmes en équilibre thermique avec un troisième sont en équilibre thermique entre eux."

Ce principe permet de définir la notion de température, les trois systèmes évoqués étant à la même température. Ainsi, la température est une notion empirique découlant du principe zéro de la thermodynamique. Les températures sont mesurées avec un thermomètre, appareil contenant une substance qui présente des états faciles à définir et à reproduire, comme les points de solidification et d’ébullition de l’eau pure. À partir de ces états, on peut construire une échelle graduée de température. On peut ainsi déterminer la température de tout système en le mettant en contact thermique avec ce thermomètre. Il est cependant nécessaire que le système soit suffisamment grand par rapport au thermomètre, sinon sa température pourrait être modifiée par celle du thermomètre.

 

 * Premier principe ( Enthalpie ))

  le premier principe de la thermodynamique :

la variation d’énergie DU d’un système est égale à la somme des quantités de chaleur Q et de travail W que ce système a échangées avec le milieu extérieur.

On peut donc écrire :

DU = W + Q

pour des variations élémentaires de l’énergie du système, de la chaleur et du travail échangés durant un temps dt.

Dans le cas particulier d’un fluide à pression uniforme P,

 le travail élémentaire dW fourni durant le temps dt s’exprime par la relation :

dW = -PdV

où dV représente la variation de volume du système pendant dt.

 

Si la transformation s’effectue à :

 * volume constant (transformation isochore), alors dV=0 et donc dU=dQ.

 * pression constante (transformation isobare), alors dP=0.

On introduit dans ce cas la grandeur H, qui est l’enthalpie du système. Elle est définie par la relation :

  Enthalpie :

H=U+PV

Pour un temps dt, la relation s’écrit : dH=dU+PdV+VdP.

En conséquence :

dU=dW+dQ=-PdV+dQ devient : dQ=dH-VdP.

Comme dP=0,

on en déduit que, lors d’une transformation isobare, la chaleur reçue par le système est égale à la variation de son enthalpie.

On constate que ce principe donne:

une définition précise de la chaleur.

"Lorsqu’un corps chaud est mis au contact d’un autre plus froid, on assiste à l’égalisation des températures de chaque corps".

Pour expliquer ce phénomène, les scientifiques du XVIIIe siècle supposèrent l’existence d’un fluide appelé "calorique", présent en plus grande quantité dans le corps chaud, qui se serait écoulé dans le corps froid. Cette théorie fut abandonnée après 1824. En fait, il s’agit d’un transfert d’une forme d’énergie, appelée chaleur, qui peut être emmagasinée ou convertie en travail mécanique. Mesurée à l’origine en calories (symbole cal), la chaleur s’exprime aujourd’hui en joules (symbole J), puisque c’est une forme d’énergie.

On a : 1 cal=4,185 J.

Ce premier principe formule donc la conservation de l’énergie et exclut par conséquent l’existence de machines qui effectueraient un travail de manière permanente sans requérir de l’énergie, appelées "!machines à mouvement perpétuel de première espèce!".

 

 * Deuxième principe ( Entropie )

Appelé aussi principe de Carnot, ce deuxième principe de la thermodynamique fait intervenir une grandeur d’état :

l’entropie S, qui mesure le désordre du système à l’échelle moléculaire.

Déf : Dégradation de l'énergie.

Le deuxième principe énonce que l’entropie d’un système isolé ne peut que croître.

En conséquence:

lorsqu’un système a atteint son état d’équilibre, son entropie est maximale.

La nature semble donc "préférer" le désordre à l’ordre.

le deuxième principe montre que :

il est impossible de produire du travail de manière continue en retirant de la chaleur à un corps.

Par exemple, on ne peut pas faire avancer un navire en refroidissant l’eau dans laquelle il flotte. On dit que le second principe interdit tout "!mouvement perpétuel de deuxième espèce!".

 

 * Troisième principe

Le principe zéro permet de définir une échelle relative de température.

Le deuxième principe démontre l’existence d’une échelle absolue de température, qui possède par conséquent un zéro absolu.

  

  Le troisième principe stipule que:

Il est impossible d’atteindre le zéro absolu en un nombre fini d’opérations. On peut seulement s’en approcher asymptotiquement.

Cycles thermodynamiques

 Cycle de Carnot

 Le cycle de Carnot est un cycle réversible constitué de deux transformations isothermes et de deux transformations adiabatiques.

Toutes les relations importantes de la thermodynamique vérifiées dans l’industrie sont issues du premier et du deuxième principe. Elles s’appliquent en particulier dans les cycles, des processus qui ramènent un système à son état initial après un certain nombre de transformations.

   

Dans un cycle:

l’énergie interne du système dépend uniquement de ses variables d’état initiales.

C’est pourquoi :

la chaleur totale apportée au système est égale au travail total qu’il aura fourni.

Un cycle idéal serait réalisé par une machine thermique dont toute la chaleur serait transformée en travail. Le savant français Sadi Carnot, qui inventa un cycle thermodynamique à la base du fonctionnement de toutes les machines thermiques, démontra qu’une telle machine ne pouvait exister. Toute machine thermique gaspille une partie de sa chaleur et possède un rendement forcément inférieur à 100 p. 100.

 

  Thermodynamique statistique

 Approche microscopique

La découverte de la structure moléculaire de la matière a permis d’expliquer la thermodynamique d’un point de vue microscopique.

Une mole de substance quelconque peut être assimilée à un assemblage de molécules identiques, de l’ordre de 1024 (nombre d’Avogadro), chacune ayant un mouvement propre auquel on peut affecter des variables mécaniques, comme la vitesse ou la quantité de mouvement. Il devrait donc être possible, du moins en théorie, de déduire les propriétés générales d’un système en résolvant les équations du mouvement de chacune de ces molécules. Vue sous cet angle, la thermodynamique peut alors être considérée comme une simple application des lois de la mécanique à l’échelle microscopique.

 

 Méthodes statistiques

Si l’on suppose les molécules sphériques, il faut donc leur associer trois variables de position et trois variables de vitesse. Décrire un système macroscopique de cette manière demanderait une puissance de calcul supérieure à celle des ordinateurs les plus puissants. En outre, la solution complète de telles équations nous donnerait la position et les caractéristiques de chaque molécule à chaque instant, ce qui serait inexploitable. C’est pourquoi on a mis au point des méthodes statistiques permettant de calculer les moyennes des variables mécaniques des molécules d’un système, afin d’en déduire ses caractéristiques générales.

Par ces calculs, on retrouve les grandeurs thermodynamiques macroscopiques du système. Le traitement statistique de la mécanique moléculaire est appelé mécanique statistique.

 

  Thermodynamique et mécanique

La mécanique statistique permet de relier thermodynamique et mécanique.

Par exemple, d’un point de vue statistique :

 la température d’un système représente en fait une mesure de l’énergie cinétique moyenne de ses molécules.

 Une augmentation de température correspond par conséquent à une augmentation de l’activité moléculaire.

 De même, l’énergie interne d’un système correspond à la somme de l’énergie cinétique des molécules et de l’énergie potentielle issue de l’interaction intramoléculaire.

Lorsque deux systèmes sont en contact, l’énergie passe d’une molécule à l’autre par collision. Le transfert d’énergie se poursuit ainsi jusqu’à ce que l’uniformité statistique soit atteinte, ce qui se traduit par l’équilibre thermique (égalité des températures).

Dans le premier principe de la thermodynamique, on retrouve la loi bien connue de la mécanique :

la conservation de l’énergie.

De même, le concept d’entropie se traduit par le désordre à l’échelle moléculaire. En supposant que toutes les combinaisons de mouvements moléculaires soient équiprobables, la mécanique statistique montre que plus un système isolé est désordonné, plus il y a de combinaisons susceptibles de parvenir à cet état. La probabilité de l’état le plus désordonné est donc beaucoup plus importante que celle de n’importe quel autre état. Cette probabilité est la base statistique des définitions de l’état d’équilibre et de l’entropie.

 

Encyclopedia Universalis

 

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